Registro fonte: Força da ligação de hidrogênio intramolecular O-H-O para alguns compostos acíclicos 1,3-dissubstituídos: o efeito do grupo alquila

Força da ligação de hidrogênio intramolecular O-H-O para alguns compostos acíclicos 1,3-dissubstituídos: o efeito do grupo alquila

Intramolecular hydrogen bonding is one of the most important intramolecular interactions, which is a critical element in deciding the molecular arrangement. Conformational analysis is the most powerful tool to evaluate the hydrogen bonding importance for a conformational preference. The term conform...

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Autor principal:	Karas, Lucas José
Formato:	Dissertação
Idioma:	Português
Publicado em:	Universidade Tecnológica Federal do Paraná 2017
Assuntos:	Ligação de hidrogênio Química orgânica Ressonância magnética nuclear Química Hydrogen bonding Chemistry, Organic Nuclear magnetic resonance Chemistry CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA::ESTRUTURA, CONFORMACAO E ESTEREOQUIMICA
Acesso em linha:	http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/2599
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spelling	riut-1-25992017-11-19T22:12:33Z Força da ligação de hidrogênio intramolecular O-H-O para alguns compostos acíclicos 1,3-dissubstituídos: o efeito do grupo alquila The sthrength of O-H-O intramolecular hydrogen bonding for some 1,3-disubstituted acyclid compouds: the effect of the alkyl group Karas, Lucas José Oliveira, Paulo Roberto de http://lattes.cnpq.br/9575861118583449 Oliveira, Paulo Roberto de Vidal, Luciano Nassif Tormena, Claudio Francisco Ligação de hidrogênio Química orgânica Ressonância magnética nuclear Química Hydrogen bonding Chemistry, Organic Nuclear magnetic resonance Chemistry CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA::ESTRUTURA, CONFORMACAO E ESTEREOQUIMICA Química Intramolecular hydrogen bonding is one of the most important intramolecular interactions, which is a critical element in deciding the molecular arrangement. Conformational analysis is the most powerful tool to evaluate the hydrogen bonding importance for a conformational preference. The term conformational analysis covers two aspects: determining molecular geometry and conformer energies, followed by studies to determine which steric and electronic interactions are responsible for the conformational stability. To investigate this influence in acyclic compound, the conformational preferences of 3-R-propanol [R = OH (1), OCH3 (2), OCH2CH3(3), OCH(CH3)2 (4) e OC(CH3)3(5)], 3-R-butanol [R = OH(6), OCH3(7)] e 3-metil- 3-R-butanol [R = OH (8), OCH3 (9)] are evaluated by means of theoretical calculations along with experimental infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopies. Compounds 1, 2, 6, and 7 were purchased and the rest of remaining compound were synthesized. In fact, the most stable conformation of these compounds exhibit IAHB. Thermal population of hydrogenbonded conformers are 65, 66, 73, 69, 97, 92, 79, 99, and 99% for compound 1-9, respectively. Experimental infrared data show the red-shift value increase of 76, 87, 96, 100 to 112 cm-1 for compound 1-5, respectively, suggesting that the addition of alkyl groups to the IAHB proton acceptor atom increases the strength of this interaction and, although the steric repulsion increases along with increasing substituent volume, the increase in the IAHB strength is higher than the increase in the steric repulsion. Infrared data also show that the IAHB strength is greater for compound 2 ( = 87 cm-1) than for compound 6 ( = 77 cm-1), indicating that the increase in the IAHB strength is greater when alkyl groups are bonded directly to the oxygen proton acceptor than to the α-carbon. Experimental 3JH1H2 increases with the increase in solvent basicity for all compounds, indicating a change in the conformacional preference along with the increase in solvent basicity. An equation based on vicinal coupling constant is proposed to analyze 1,3-disubstituted acyclic compounds, allowing measurement of the experimental molar fraction (XHB) of conformers hydrogen-bonded in any solvent. The XHB values changed of 59, 53, 56, 57, 78, 88, and 74% in the CCl4 solvent to 22, 13, 15, 12, 16, 44, and 13% in pyridined5 as solvent. These results indicate that conformers hydrogen-bonded are predominant in nonbasic solvents, while the population of conformers non-hydrogen-bonded increases as solvent basicity increases. LFQO Ligações de hidrogênio intramoleculares (LHI) estão entre as interações estabilizantes mais importantes que uma molécula pode apresentar, sendo muitas vezes a interação responsável por determinar o arranjo molecular. A avaliação da importância de ligações de hidrogênio para a estabilização de confôrmeros de uma molécula é realizada através de análise conformacional, que é o ramo da química orgânica que se atém a determinação da geometria molecular e da energia dos confôrmeros de uma molécula e de estudos para determinar quais as interações estéricas e eletrônicas que são responsáveis pela estabilização de cada confôrmero. Para investigar esta influência em compostos acíclicos 1,3-dissubstituídos, as preferências conformacionais dos compostos 3-R-propanol [R = OH (1), OCH3 (2), OCH2CH3(3), OCH(CH3)2 (4) e OC(CH3)3(5)], 3-R-butanol [R = OH(6), OCH3(7)] e 3-metil-3-R-butanol [R = OH (8), OCH3 (9)] foram avaliadas através de cálculos teóricos utilizando o funcional LC- ωPBE/6-311+G(d,p) atrelados a técnicas experimentais de espectroscopia no infravermelho e ressonância magnética nuclear. Os compostos 1, 2, 6 e 7 foram obtidos comercialmente, os demais foram sintetizados. Para todos os compostos o confôrmero mais estável foi o que apresenta LHI O-H...O. Através do estudo de população térmica observou-se que a somatória da população dos confôrmeros que fazem LHI sempre foi muito superior a população dos que não fazem LHI. A população térmica dos confôrmeros que fazem LHI foi de 65, 66, 73, 69, 97, 92, 79, 99 e 99 % para os compostos de 1 a 9, respectivamente. As análises de infravermelho mostraram que os valores de  aumentaram de 76, 87, 96, 100 e 112 cm-1 para os compostos de 1 a 5, respectivamente, indicando que a adição de grupos alquilas ao oxigênio aceptor de hidrogênio aumenta a força da LHI, apesar da repulsão estérica aumentar com o aumento do volume do substituinte. Os resultados de infravermelho mostram também que a força da LHI é maior para o composto 2 ( = 87 cm-1) do que para o composto 6 ( = 77 cm-1) indicando que a adição de grupos alquilas diretamente ao oxigênio aceptor de hidrogênio aumenta mais a força da LHI do que quando adicionados ao carbono α a este oxigênio. Os resultados de 3JHH obtidos pelo RMN de 1H mostraram que os valores de 3JHH são alterados com a mudança da basicidade do solvente. Os valores de 3JHH são menores em CCl4 e maiores em DMSO-d6 para todos os compostos. Uma equação foi proposta para mensurar a fração molar de confôrmeros com ligação de hidrogênio intramolecular através de constantes de acoplamento vicinais baseado em observações teóricas e experimentais. Os valores de fração molar dos confôrmeros que fazem LHI foram de 59, 53, 56, 57, 78, 88 e 74 % em CCl4 para 22, 13, 15, 12, 16, 44 e 13 % em piridina-d5, para os compostos de 1, 2, 3, 4, 5, 8 e 9, respectivamente. Estes resultados mostram que em solventes mais básicos, os confôrmeros que não fazem LHI são mais estáveis, consequentemente as rotações entre as ligações carbono-carbono são facilitadas e os valores de 3JHH são próximos ou maiores que 7,0 Hz, que é um valor médio para livre rotação. 2017-11-19T22:12:33Z 2017-11-19T22:12:33Z 2017-02-20 masterThesis KARAS, Lucas José. Força da ligação de hidrogênio intramolecular O-H-O para alguns compostos acíclicos 1,3-dissubstituídos: o efeito do grupo alquila. 2017. 91 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 2017. http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/2599 por openAccess application/pdf Universidade Tecnológica Federal do Paraná Curitiba Brasil Programa de Pós-Graduação em Química UTFPR
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description	Intramolecular hydrogen bonding is one of the most important intramolecular interactions, which is a critical element in deciding the molecular arrangement. Conformational analysis is the most powerful tool to evaluate the hydrogen bonding importance for a conformational preference. The term conformational analysis covers two aspects: determining molecular geometry and conformer energies, followed by studies to determine which steric and electronic interactions are responsible for the conformational stability. To investigate this influence in acyclic compound, the conformational preferences of 3-R-propanol [R = OH (1), OCH3 (2), OCH2CH3(3), OCH(CH3)2 (4) e OC(CH3)3(5)], 3-R-butanol [R = OH(6), OCH3(7)] e 3-metil- 3-R-butanol [R = OH (8), OCH3 (9)] are evaluated by means of theoretical calculations along with experimental infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopies. Compounds 1, 2, 6, and 7 were purchased and the rest of remaining compound were synthesized. In fact, the most stable conformation of these compounds exhibit IAHB. Thermal population of hydrogenbonded conformers are 65, 66, 73, 69, 97, 92, 79, 99, and 99% for compound 1-9, respectively. Experimental infrared data show the red-shift value increase of 76, 87, 96, 100 to 112 cm-1 for compound 1-5, respectively, suggesting that the addition of alkyl groups to the IAHB proton acceptor atom increases the strength of this interaction and, although the steric repulsion increases along with increasing substituent volume, the increase in the IAHB strength is higher than the increase in the steric repulsion. Infrared data also show that the IAHB strength is greater for compound 2 ( = 87 cm-1) than for compound 6 ( = 77 cm-1), indicating that the increase in the IAHB strength is greater when alkyl groups are bonded directly to the oxygen proton acceptor than to the α-carbon. Experimental 3JH1H2 increases with the increase in solvent basicity for all compounds, indicating a change in the conformacional preference along with the increase in solvent basicity. An equation based on vicinal coupling constant is proposed to analyze 1,3-disubstituted acyclic compounds, allowing measurement of the experimental molar fraction (XHB) of conformers hydrogen-bonded in any solvent. The XHB values changed of 59, 53, 56, 57, 78, 88, and 74% in the CCl4 solvent to 22, 13, 15, 12, 16, 44, and 13% in pyridined5 as solvent. These results indicate that conformers hydrogen-bonded are predominant in nonbasic solvents, while the population of conformers non-hydrogen-bonded increases as solvent basicity increases.
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