Registro fonte: Cristais líquidos policatenares contendo duas unidades acilhidrazona: mesomorfismo, fotoisomerização e gelificação

Cristais líquidos policatenares contendo duas unidades acilhidrazona: mesomorfismo, fotoisomerização e gelificação

Even though relatively less explored in the liquid crystalline field, Acylhydrazones have been showing their relevance as photochromic group, due their easy synthesis, robustness, capable of form intermolecular H-bonds and reversible E-Z photoisomerization. To expand the current knowledge about the...

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Autor principal:	Oliveira, Wilson Aparecido de
Formato:	Dissertação
Idioma:	Português
Publicado em:	Universidade Tecnológica Federal do Paraná 2021
Assuntos:	Cristais líquidos Isomerização - Efeito da luz Gelação Síntese orgânica Liquid crystals Isomerization - Effect of light on Gelation Organic compounds - Synthesis CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA Química
Acesso em linha:	http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/26143
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id	riut-1-26143
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spelling	riut-1-261432021-10-14T06:05:49Z Cristais líquidos policatenares contendo duas unidades acilhidrazona: mesomorfismo, fotoisomerização e gelificação Polycatenar liquid crystals with two acylhydrazones units: mesomorphism, photoisomerization and gelation Oliveira, Wilson Aparecido de Westphal, Eduard https://orcid.org/0000-0002-5711-5365 http://lattes.cnpq.br/2302116915931540 Pilissao, Cristiane https://orcid.org/ 0000-0002-5410-3481 http://lattes.cnpq.br/3467686744800483 Westphal, Eduard https://orcid.org/0000-0002-5711-5365 http://lattes.cnpq.br/2302116915931540 Bechtold, Ivan Helmuth https://orcid.org/0000-0001-6393-7245 http://lattes.cnpq.br/6028212260808823 Cristais líquidos Isomerização - Efeito da luz Gelação Síntese orgânica Liquid crystals Isomerization - Effect of light on Gelation Organic compounds - Synthesis CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA Química Even though relatively less explored in the liquid crystalline field, Acylhydrazones have been showing their relevance as photochromic group, due their easy synthesis, robustness, capable of form intermolecular H-bonds and reversible E-Z photoisomerization. To expand the current knowledge about the use of Acylhydrazones in liquid crystalline field, six new molecules where planned and synthesized, all of them with two Acylhydrazones units at the mesogenic center, something not reported up to now. In addition, each molecule has systematic structural changes, as the change in the number of alkoxy chains, rigid core size and the direction of the acylhydrazones units, which allowed a better assessment of how each alteration changed the thermal and photophysical behavior. After the synthesis, the molecules had their structure and purity confirmed by H¹-NMR analysis. POM, DSC, XRD and SAXS (using synchrotron radiation) investigations confirmed the liquid crystalline behavior to five compounds, with most of them showing Colh mesomorphism, while one compound preferred to adopt a Cubbi mesophase. Investigations confirm a reversible E-Z photoisomerization, in chloroform solution. Interestingly, despite the isomeric structure, lower transition temperatures, as well a faster photoisomerization were observed for molecules derived from terephthaldehyde as central unit than the terephthaloylhydrazide one. In addition, the rigid core expansion influenced negatively in the liquid crystalline behavior, due to the significant rise in transition temperatures. Last but not least, were determined that certain compounds were able to form stable gel in toluene, while they also were able to photoisomerize, since the gel broke up after this process, but, returning to the gelled form after heating. In short, the work has shown how promising and versatile the acylhydrazone group can be as liquid crystals rigid cores, being able to induce different forms of self-organization, influence photochromism and gelation. Futhermore, the use of two acylhydrazone units resulted in interesting characteristics, which were significantly changed depending on the direction of the group. Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná Apesar de ainda relativamente pouco explorados em materiais líquidocristalinos, as acilhidrazonas já têm demonstrado sua relevância como grupo funcional gerador de fotocromismo, principalmente por sua facilidade de síntese, robustez, capacidade de formação de ligações de hidrogênio intermoleculares e de fotoisomerização reversível. Visando aprofundar o conhecimento sobre o uso das acilhidrazonas em cristais líquidos, nesse trabalho seis novas moléculas foram planejadas e preparadas, todas contendo duas unidades do grupo funcional no centro mesogênico, algo ainda não explorado. Além disso, cada molécula apresentou modificações estruturais sistemáticas, como a variação no número de cadeias terminais alcóxi, tamanho do centro rígido e direção da unidade acilhidrazona, o que permitiu uma melhor avaliação sobre como cada alteração modificou suas propriedades térmicas e fotofísicas. Após sua preparação, as moléculas tiveram sua estrutura e pureza confirmada por RMN de ¹H. Analises de MOLP, DSC, XRD e SAXS (usando radiação Síncrotron) puderam confirmar o comportamento líquido cristalino para cinco compostos, os quais preferiram uma organização Colh enquanto somente um adotou um mesomorfismo do tipo Cubbi. Também foram realizados estudos que confirmaram a fotoisomerização reversível para os compostos em solução de clorofórmio. De forma interessante, apesar da estrutura isomérica, temperaturas de transição mais baixas, bem como uma fotoisomerização sensivelmente mais rápida foram observadas para os compostos derivados do tereftalaldeído em relação aos compostos derivados da tereftalohidrazida. Por outro lado, a expansão no centro rígido influenciou negativamente no comportamento líquido cristalino devido à significativa elevação nas temperaturas de transição. Observou-se ainda que cada disco na mesofase Colh é formado por mais de uma molécula, sendo que esse número é dependente do número de cadeias terminais do mesógeno, bem como do tamanho do seu centro rígido. Por fim, determinou-se que certos compostos foram capazes de formar géis estáveis em tolueno, os quais também apresentaram fotoisomerização, sendo que o gel se desmanchou após esse processo, porém, retornando a forma gelificada após aquecimento. Em resumo, o trabalho mostra quão versátil e promissoras as acilhidrazonas podem ser quanto a utilização em centros rígidos de cristais líquidos, sendo capazes de modificar a auto-organização, influenciar a fotoisomerização e gelificação. Além disso, o emprego de duas unidades de acilhidrazonas resultou em características interessantes, as quais foram sensivelmente alteradas dependendo da direção do grupo. 2021-10-13T18:28:37Z 2021-10-13T18:28:37Z 2021-08-25 masterThesis OLIVEIRA, Wilson Aparecido de. Cristais líquidos policatenares contendo duas unidades acilhidrazona: mesomorfismo, fotoisomerização e gelificação. 2021. Dissertação (Mestrado em Químíca) - Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 2021. http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/26143 por openAccess http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ application/pdf Universidade Tecnológica Federal do Paraná Curitiba Brasil Programa de Pós-Graduação em Químíca UTFPR
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description	Even though relatively less explored in the liquid crystalline field, Acylhydrazones have been showing their relevance as photochromic group, due their easy synthesis, robustness, capable of form intermolecular H-bonds and reversible E-Z photoisomerization. To expand the current knowledge about the use of Acylhydrazones in liquid crystalline field, six new molecules where planned and synthesized, all of them with two Acylhydrazones units at the mesogenic center, something not reported up to now. In addition, each molecule has systematic structural changes, as the change in the number of alkoxy chains, rigid core size and the direction of the acylhydrazones units, which allowed a better assessment of how each alteration changed the thermal and photophysical behavior. After the synthesis, the molecules had their structure and purity confirmed by H¹-NMR analysis. POM, DSC, XRD and SAXS (using synchrotron radiation) investigations confirmed the liquid crystalline behavior to five compounds, with most of them showing Colh mesomorphism, while one compound preferred to adopt a Cubbi mesophase. Investigations confirm a reversible E-Z photoisomerization, in chloroform solution. Interestingly, despite the isomeric structure, lower transition temperatures, as well a faster photoisomerization were observed for molecules derived from terephthaldehyde as central unit than the terephthaloylhydrazide one. In addition, the rigid core expansion influenced negatively in the liquid crystalline behavior, due to the significant rise in transition temperatures. Last but not least, were determined that certain compounds were able to form stable gel in toluene, while they also were able to photoisomerize, since the gel broke up after this process, but, returning to the gelled form after heating. In short, the work has shown how promising and versatile the acylhydrazone group can be as liquid crystals rigid cores, being able to induce different forms of self-organization, influence photochromism and gelation. Futhermore, the use of two acylhydrazone units resulted in interesting characteristics, which were significantly changed depending on the direction of the group.
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