Registro fonte: Estudo cinético e computacional da solvólise de organofosforados em formamida

Estudo cinético e computacional da solvólise de organofosforados em formamida

Phosphate triesters are synthetic organophosphorus compounds widely used as pesticides because of their high toxicity and stability. Studies involving the solvolysis of organophosphates have attracted great interest due to the need for toxicity attenuation of obsolete stocks of pesticides and also t...

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Autor principal:	Fernandes, Juliano Monteiro
Formato:	Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação)
Idioma:	Português
Publicado em:	Universidade Tecnológica Federal do Paraná 2020
Assuntos:	Solvólise Amidas Cinética química Compostos organofosforados Química Solvolysis Amides Chemical kinetics Organophosphorus compounds Chemistry CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Acesso em linha:	http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/9185
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spelling	riut-1-91852020-11-11T19:10:46Z Estudo cinético e computacional da solvólise de organofosforados em formamida Kinect and computational study of the solvolysis of organophosphorus compounds in formamide Fernandes, Juliano Monteiro Campos, Renan Borsoi Westphal, Eduard Rodrigues, Paula Cristina Campos, Renan Borsoi Solvólise Amidas Cinética química Compostos organofosforados Química Solvolysis Amides Chemical kinetics Organophosphorus compounds Chemistry CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA Phosphate triesters are synthetic organophosphorus compounds widely used as pesticides because of their high toxicity and stability. Studies involving the solvolysis of organophosphates have attracted great interest due to the need for toxicity attenuation of obsolete stocks of pesticides and also to understand its reactivity. In this work the degradation of the activated triester diethyl 2,4-dinitrophenylphosphate (DEDNPP) and the pesticide diethyl-4-nitrophenylphosphate (Paraoxon) in formamide (FMD) and N, N-dimethylformamide (DMF) were evaluated by means of spectrophotometric kinetic studies (UV-Vis). Results showed higher solvolysis rates of DEDNPP and Paraoxon in FMD than in DMF, attributed to the absence of steric hindrance by methyl groups in the unsubstituted amide. It was verified that the degradation reaction in FMD is 102 and 103-fold faster than the spontaneous hydrolysis of DEDNPP and Paraoxon, respectively. Moreover, FMD promotes the degradation of DEDNPP catalytically in the presence of small amount of water as confirmed by 31P nuclear magnetic resonance analysis. Preliminary theoretical calculations using the density functional theory were performed in order to investigate the reaction mechanism between FMD and DEDNPP. Calculations indicated much higher energy barrier than observed experimentally (40.1 and 21.2 kcal mol-1, respectively) suggesting more solvent molecules are involved in the transition state structure. On the other hand, considerably low energy barrier was observed for the reaction of iminoalcohol (iminol) tautomer with DEDNPP when compared to experimental results, which suggests iminol is not significantly involved in the reaction. Thus, amide solvents appear as potential promoters of the degradation of phosphate triesters as the process, which consists only of the use of a binary mixture of simple and low-cost solvents, is shown to be authentically catalytic. Triésteres de fosfato são compostos organofosforados sintéticos amplamente utilizados como pesticidas devido a sua alta toxicidade e estabilidade. Estudos envolvendo a solvólise de organofosforados têm atraído grande interesse diante da necessidade de atenuar a toxicidade de estoques obsoletos de pesticidas, e da compreensão da reatividade dessas substâncias. Nesse trabalho avaliou-se a degradação do triéster ativado dietil-2,4-dinitrofenilfosfato (DEDNPP) e do pesticida dietil-4-nitrofenilfosfato (Paraoxon) em formamida (FMD) e N,N-dimetilformamida (DMF) por meio de estudos cinéticos por espectrofotometria (UV-Vis). Resultados mostraram maior velocidade de solvólise do DEDNPP e Paraoxon em FMD do que em DMF, atribuído à ausência de impedimento estérico por grupos metila na amida não substituída. Foi constatada degradação 102 e 103 vezes maior para FMD em relação à hidrólise espontânea do DEDNPP e Paraoxon, respectivamente. Análises por ressonância magnética nuclear de 31P mostraram que a FMD promove a degradação de DEDNPP cataliticamente na presença de pequena quantidade de água. Cálculos teóricos preliminares utilizando a teoria do funcional da densidade foram realizados para investigar o mecanismo de reação da FMD com DEDNPP. A barreira de ativação calculada se mostrou muito acima da experimental (40,1 e 21,2 kcal mol-1, respectivamente) indicando que mais moléculas de solvente devem estar envolvidas na estrutura do estado de transição. Cálculos envolvendo o tautômero imino-álcool (iminol) da FMD também foram realizados e, de acordo com os resultados, a espécie iminol é muito mais reativa, com barreira de clivagem do DEDNPP muito menor que a experimental, sugerindo que o tautômero não participa significativamente da reação. Assim, solventes de amidas aparecem como potenciais promotores da degradação de triésteres de fosfato visto que o processo, que se constitui apenas da utilização de uma mistura binária de solventes simples e de baixo custo, se mostra ser autenticamente catalítico. 2020-11-11T19:10:45Z 2020-11-11T19:10:45Z 2019-06-19 bachelorThesis FERNANDES, Juliano Monteiro. Estudo cinético e computacional da solvólise de organofosforados em formamida. 2019. 61 f. Trabalho de Conclusão de Curso (Bacharelado em Química) - Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR), Curitiba, 2019. http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/9185 por embargoedAccess application/pdf Universidade Tecnológica Federal do Paraná Curitiba Brasil Bacharelado em Química UTFPR
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description	Phosphate triesters are synthetic organophosphorus compounds widely used as pesticides because of their high toxicity and stability. Studies involving the solvolysis of organophosphates have attracted great interest due to the need for toxicity attenuation of obsolete stocks of pesticides and also to understand its reactivity. In this work the degradation of the activated triester diethyl 2,4-dinitrophenylphosphate (DEDNPP) and the pesticide diethyl-4-nitrophenylphosphate (Paraoxon) in formamide (FMD) and N, N-dimethylformamide (DMF) were evaluated by means of spectrophotometric kinetic studies (UV-Vis). Results showed higher solvolysis rates of DEDNPP and Paraoxon in FMD than in DMF, attributed to the absence of steric hindrance by methyl groups in the unsubstituted amide. It was verified that the degradation reaction in FMD is 102 and 103-fold faster than the spontaneous hydrolysis of DEDNPP and Paraoxon, respectively. Moreover, FMD promotes the degradation of DEDNPP catalytically in the presence of small amount of water as confirmed by 31P nuclear magnetic resonance analysis. Preliminary theoretical calculations using the density functional theory were performed in order to investigate the reaction mechanism between FMD and DEDNPP. Calculations indicated much higher energy barrier than observed experimentally (40.1 and 21.2 kcal mol-1, respectively) suggesting more solvent molecules are involved in the transition state structure. On the other hand, considerably low energy barrier was observed for the reaction of iminoalcohol (iminol) tautomer with DEDNPP when compared to experimental results, which suggests iminol is not significantly involved in the reaction. Thus, amide solvents appear as potential promoters of the degradation of phosphate triesters as the process, which consists only of the use of a binary mixture of simple and low-cost solvents, is shown to be authentically catalytic.
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Estudo cinético e computacional da solvólise de organofosforados em formamida

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